【CPP114】訊：廢棄印刷線路板作為一種典型的電子廢棄物，其資源化研究已經成為當前電子垃圾處理的熱點問題。火法冶金、濕法冶金和機械/物理法是目前主要的回收方法。火法和濕法冶金以回收金屬為目標，處理過程中產生的廢水、廢渣、有毒煙氣易造成嚴重的二次污染。機械/物理法利用破碎、篩分、分選等物理過程富集分離金屬和非金屬，環境污染小，在資源化回收中占據了主導地位。現有的回收方法多側重線路板中金屬的回收，較少涉及占總量50以上的非金屬成分的資源化和無害化。非金屬物料除了少數用作填料外，更多是作為垃圾填埋，不僅樹脂和玻璃纖維等有價物質得不到充分利用而流失，而且其中的阻燃劑、殘余金屬等有害物質也易通過各種途徑污染環境。因此，合理回收處理這些物質成為廢線路板資源化面臨的新課題。

        熱解是在缺氧或無氧條件下將有機物加熱至一定溫度，使其分解生成氣體、液體（油）、固體（焦）并加以回收的過程。近年來有機廢棄物熱解技術以其較低的污染排放和較高的能源回收率得到越來越多的應用。采用熱解技術處理廢線路板，不僅能回收線路板中的金屬，同時也能實現樹脂、玻璃纖維等非金屬成分的資源化，具有一定的吸引力。因此一些學者相繼開展廢線路板熱解技術的理論研究和工程實踐。

        1熱解過程研究廢線路板熱解的一般工藝流程如所示。先拆除線路板上的元件，然后將板材粉碎至一定尺寸送入反應器中熱解。環氧樹脂等聚合物材料在惰性氣體保護下加熱到一定溫度發生熱分解，生成低相對分子質量的物質。冷凝由反應器出來的熱解油氣，得到不凝性氣體和液態熱解油。金屬和玻璃纖維等成分基本不發生性質變化，留在反應器中作為固相殘渣，采用簡單的物理方法即可分離回收。

        1.1熱解產物線路板熱解氣體主要成分是CO2、CO、HBr、低級脂肪烴和一些低相對分子質量的芳烴。熱解氣體具有一定的熱值，可對其進行熱量回收，作為熱解過程的熱源。

        熱解油成分復雜，沸點范圍大，熱值高，具有類似原油的性質。熱解油含有許多有價值成分，如能得到合理回收利用，必將大大提高整個熱解工藝的經濟性。目前熱解油的回收利用有以下兩方面。

        （1）作為燃油使用當處理規模不大、熱解油產量較低時，將其作為燃料利用簡單可行。Chien等通過常壓蒸餾熱解油，得到輕石腦油、重石腦油、輕質油氣和重質油氣4種餾分。具有較高熱值的高溫餾分作為低級燃油出售，經過適度氫化和脫氧、脫水處理的低溫餾分石腦油和輕質油氣可作為汽油和柴油的主要成分回收使用。

        （2）提取高附加值物質作為化工原料熱解油主要成分苯酚和異丙基苯酚等都是重要的有機化工原料，廣泛應用于塑料、醫藥、農藥、染料、涂料等領域。這些物質如能分離提取應用的話，會比單純的燃油更具回收價值。王清等通過間歇精餾試驗，探索了熱解油中苯酚、異丙基苯酚和水的分離工藝條件，分離得到的產品異丙基苯酚含量不小于90，苯酚符合GB3079―1997標準。Iji等采用回轉窯熱解玻璃纖維增強環氧樹脂廢棄物，得到高純度的玻璃纖維，并將其用作環氧樹脂聚合物填料和絕緣材料回收使用，取得很好的效果。

        1.2二次污染防治和脫溴由于電子元件的阻燃要求，線路板基板樹脂和塑料中往往加入溴阻燃劑。

       因此線路板在熱解或燃燒時會生成較多的遮蔽性煙霧、單質溴和溴化氫氣體、溴代酚、多溴聯苯并二口惡英/呋喃等有毒有害物質。這些物質不僅污染環境，腐蝕處理設備，還降低燃油品質。所以二次污染防治和產物脫溴是線路板熱解研究必須重視的問題。

        對煙氣進行高溫處理可以減少二口惡英類物質和鹵代烴的排放。Iji等利用二次燃燒方法處理溴化環氧樹脂熱解過程中產生的氣體。在1100℃的高溫下，不僅有機溴化物發生分解，濃度降至安全標準以下，煙氣中由部分無機阻燃劑生成的SbBr3也轉化成Sb2O3，便于后續干法回收。為避免鹵化氣體產物排放對環境造成污染，可采用濕式凈化系統進行氣體洗滌。研究表明，用堿性溶液能夠高效洗脫煙氣中的溴和溴化氫氣體。

        熱解油中濃度過高的溴代酚類物質限制了油品作為燃料或化工原料的進一步使用，因此脫溴成為油品精制的一個重要工序。Hornung等以熱解油成分2，6二溴苯酚、四溴雙酚A等物質作為研究對象，發現加入聚丙烯共熱解能脫除熱解油中的溴，得到主要成分是苯酚和烷基苯酚的產物。在350℃，停留時間20min的條件下，脫溴效果最好。Blazso等研究了線路板粉末（主要成分溴化環氧樹脂）分別與各種堿性添加劑（Na2SiO3、5A分子篩、13X分子篩、NaOH）的共熱解吸附脫溴情況。發現這些堿性添加劑不僅能與HBr反應，還能脫去芳烴上的溴，顯著減少熱解油中溴代酚類物質含量。Yoshiki等以四氫化萘和十氫化萘作為氫源，在反應溫度為400～440℃、氮氣初始壓力為2MPa的條件下加氫處理熱解油，反應后熱解油中的溴含量從2600mg/kg分別降至102mg /kg和54mg/kg；在此基礎上又分別加入CaCO3、Na2CO3、K2CO3等堿性物質，溴含量更可降至1mg/kg以下，油品質量得到改善。

        線路板中通常含有 5～15的溴，比海水、鹵水中的溴含量高幾百倍。溴是寶貴的資源，若能選擇合適的回收途徑實現溴的循環利用，不僅能減少溴資源消耗，還可降低熱解的經濟成本。國外學者提出了所示的溴回收工藝，采用這些技術，歐洲每年有望從電子廢棄物塑料中回收11kt的溴。

         1.3影響因素熱解是一個受傳熱、傳質與化學反應共同影響的過程。溫度、加熱速率、顆粒大小、熱解氣氛、催化劑等因素都會影響產物的產量和分布。

       （1）溫度熱解溫度是影響熱解產物產量和分布的最主要因素。熱解是個吸熱過程，提高溫度能加速熱解反應。Chien等在固定床上考察了溫度對廢線路板樹脂熱解產物的影響，研究表明提高熱解溫度能使氣相和液相產物產量增加，固體產物減少。然而到達一定溫度后，溫度繼續升高會使液相產物發生二次分解，出現氣體產量增加、液相產量減少的趨勢。因此針對目標產物選擇合適的熱解溫度相當重要。

        （2）加熱速率加熱速率提高，熱解的特征溫度（起始溫度、反應終溫等）都相應提高，主反應區間增加。達到相同溫度，低加熱速率下的試樣反應時間延長，反應物轉化率增高，反應進行更加完全。

        李愛民等考察了快、慢兩種加熱方式對廢線路板的熱解焦油產率的影響，發現在550℃熱解終溫以下，慢加熱比快加熱方式焦油產率高。但隨著溫度的升高，由于快加熱能使物料分子在極短時間內獲得大量熱能而加快其分解，焦油產率會有稍許增多。

       （3）顆粒大小顆粒大小不僅意味著線路板預處理時的粉碎程度的不同，而且還影響熱解過程中顆粒的傳熱傳質及產物的逸出速度，從而引起產物分布不同。孫路石等比較了大顆粒（15mm×15mm）、小顆粒（8mm×8mm）、粉末（0.2mm）在相同熱解終溫（600℃）下的產物分布。結果表明，粉末狀顆粒徑向溫度均勻，熱解進行較徹底，揮發組分幾乎全部析出，因而氣體產率較高。隨著顆粒尺寸增大，熱解易產生較長分子鏈化合物，大顆粒熱解獲得較高的產油量。所以對于以液體油為目標產物的熱解，適當增大顆粒尺寸有利于液體油的生成。但顆粒增大會導致溫度分布不均易結焦，因此應將顆粒尺寸控制在合適的范圍內。

        （4）其他氧氣的存在對熱分解反應程度影響不大，但Chen等發現氧氣的存在影響熱解反應的活化能。催化劑既可以降低熱解活化能，又可提高目的產物的產量和質量。美國一家工廠采用催化熱解方法處理印刷線路板、機箱外殼、電線等電子廢棄物，不僅縮短了反應時間，熱解溫度比傳統熱解溫度低得多，副反應減少，對副產品玻璃纖維的損傷也小。真空熱解不僅大幅降低反應溫度，減少二口惡英類物質的形成，而且縮短產物在高溫熱解區停留時間，減少二次反應，有利于提高液體產品產率。此外體系密閉并存在一定負壓，可防止體系中的有毒物質擴散。真空熱解的引入為電子廢棄物熱解處理引起的二次污染提供了有效解決的方法和思路。

        2熱解動力學和機理研究廢線路板熱解是一個包含無數基元反應的復雜反應。多數學者利用熱重分析法，研究廢線路板及其主要成分環氧樹脂的熱解動力學，并結合熱解產物提出相應的熱解機理。

        Chen等在熱重分析基礎上探討了廢線路板主要成分環氧樹脂的熱分解特性。結果表明環氧樹脂在氮氣氣氛下的熱解反應級數為0.4，平均活化能為 172.5kJ/mol.Barontini等認為氮氣氣氛下，廢線路板在260～300℃范圍內的熱解符合簡化的一級反應動力學模型，計算出升溫速率為 10℃/min下的活化能為146.3kJ/mol.孫路石等研究了廢線路板粉末在氮氣氣氛中的熱重曲線，認為熱解反應的總反應速率受化學反應速度控制。孫路石等還研究了樣品在有氧氣氛中的熱解行為。初期階段的表觀活化能Ea較小，認為此階段反應受傳熱傳質等物理過程控制，而在第二階段反應表觀活化能明顯高于第一階段，認為這階段反應受化學反應控制。

        Luda等提出了溴化環氧樹脂的三步熱解機理。首先是樹脂溴化部分的熱解，生成溴代烷烴和溴酚、二溴酚；第二步是樹脂的非溴化部分熱解，生成烷基苯酚、雙酚A等物質；第三步是前兩步過程中生成的不飽和物質經過環化、聚合等反應后形成焦炭。Balabanovich等詳細討論了胺類固化劑在溴化環氧樹脂熱解過程中的作用。認為胺類固化劑使得溴代環氧樹脂的熱解溫度比無溴環氧樹脂低100℃左右。利用這一性質可分段熱解混合樹脂，使得溴代環氧樹脂中的溴原子在加熱初期以HBr形式脫去，剩余無溴樹脂在高溫下進一步分解生成燃油和燃氣。歐盟一些研究機構聯合研發了一個稱為“Haloclean”的熱解工藝來回收處理電子廢棄物就是基于兩段式的熱解。該工藝被用于處理廢線路板中，原料經兩段裂解（熱解溫度分別為350℃和450℃）后得到含酚類物質80％的裂解油。目前這一工藝已經被德國一家工廠采用。

        3研究展望目前廢棄印刷線路板的熱解技術在國外尚處于試驗研究階段，國內研究不多，要真正實現工業化應用還有很多工作要做。

       3.1熱解反應機理反應機理研究有助于了解熱解過程，為熱解技術提供理論指導。現有的研究成果多數建立在熱重分析基礎上，而實際熱解過程遠比熱重工況復雜。

        只有在了解化學反應的基礎上，充分考慮到傳熱、傳質因素的影響，得到的參數才能全面地反映復雜的變化過程，才能為優化反應器設計和反應操作提供依據。因此，對熱解反應機理進行深入研究將會是今后研究工作的重點。

        3.2催化劑和反應器熱解反應速度慢，加入催化劑后不僅能提高反應速度，縮短反應時間，而且可對熱解產物進行催化改質，提高熱解產品質量。在廢舊塑料催化熱解研究的基礎上，尋求適于廢線路板樹脂熱解的催化劑和催化工藝研發將會是未來研究方向之一。

        有機物在高溫下容易積炭結焦，溫度對設備材質要求較高，反應器類型和傳熱傳質方式會直接影響熱解產物的產率。在深入了解熱解規律的基礎上，研制出性能優良、處理效率高的熱解設備，為熱解技術的工業應用提供基礎。

        3.3經濟性及二次污染防治探索各種工藝條件，實現產品的優化分布和合理回收利用，努力提高線路板熱解工藝的經濟性。

        此外熱解過程中污染成分的轉化機理和無害化控制技術的研究也是不可缺少的內容。

        利用熱解技術回收處理廢棄印刷線路板，既消除污染，又可從熱解產物回收資源，是一項具有良好發展前景的資源化技術。隨著對熱解技術的基礎理論研究和熱解設備研制的進一步深入，該法將會成為未來電子廢棄物資源化的重要回收方法。

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